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1.前言

　　 制冷劑必須具備一定的特性,包括熱力學性質(即沸點、蒸發(fā)與冷凝壓力、單位容積制冷量、循環(huán)效率、壓縮終了溫度等)、安全性(毒性、燃燒性和爆炸性)、腐蝕性與潤滑油的溶解性、水溶性、充注量、導熱系數等。

　　 臭氧層的破壞和全球氣候變化是當今全球面臨的兩大主要環(huán)境問題。因此，在開發(fā)制冷劑時除考慮以上性質外,還需遵循兩個重要的選擇原則(1)ＯＤＰ值,即臭氧層破壞潛能;(2)ＧＷＰ值,即溫室效應能力。

　　 制冷劑本身所必須具備的特性和所要遵循的原則決定了制冷劑的發(fā)展方向和演變過程。同時，正因為這樣，決定了尋找理想的或者環(huán)保的制冷劑之路是非常困難和漫長的。為此,本文回顧了制冷劑的發(fā)展歷史,探討了未來發(fā)展趨勢。

　　2.制冷劑的發(fā)展史

　　 從時間上看，制冷劑的發(fā)展經歷了三個階段。第一階段是十九世紀的早期制冷劑；第二階段是二十世紀時代的ＣＦＣ與ＨＣＦＣ類制冷劑；第三階段是二十一世紀的綠色環(huán)保制冷劑。

　　2.1 早期制冷劑

　　 1805年,Oliver Evans最早提出了在封閉循環(huán)中,使用揮發(fā)性流體的思路,用以將水冷凍成冰。具體描述為,在真空下將乙醚蒸發(fā),并將蒸汽泵到水冷式換熱器,冷凝后再利 用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空氣制冷循環(huán)設想,但未建成此裝置。1834年, Jacob Perkins則第一次開發(fā)了蒸氣壓縮制冷循環(huán),并獲得了英國專利（6662號）[1]。在他所設計的蒸氣壓縮制冷設備中使用二乙醚(乙基醚)作為制冷 劑。

　　 隨著Jacob Perkins所發(fā)明的蒸氣壓縮式制冷設備正式投入使用,從十九世紀三十年代開始陸續(xù)開發(fā)了一些早期實用的制冷劑。[2]

　　 Jacob Perkins的助手John Hegel 對這套設備進行了改造并且換了一種特殊的制冷劑－—生橡膠，那是天然橡膠分解蒸餾后得到的揮發(fā)性溶液。19世紀，天然橡膠只能從印度進口。因此，乙醚、甲 醚作為主要制冷劑的地位延續(xù)到19世紀60年代才逐漸被氨所取代。

　　 氨/水作為制冷劑是1869年首次應用于美國新奧爾良一家釀造廠的冷凍設備中，設計者是兩位法國人。最初沒有氨氣來源，只能使用氨水，而水份易對制冷系統(tǒng) 造成損害，故早期的制冷設備不得不采用一些臨時性的應急手段，如用生石灰或氫氧化鈉對氨/水制冷劑進行干燥處理。直到1876年，由克利夫蘭的麥克米蘭公 司推出了直接適于制冷設備應用的氨/水制冷劑。繼氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷劑，詳見表1。[2]

　　表1　早期的制冷劑

多數早期的制冷劑是可燃的或有毒的,或兩者兼而有之,而且有些還有很強的反應性。

　　2.2 第二階段―制冷劑CFC和HCFC

　　CFC和HCFC制冷劑的發(fā)現和開發(fā),源于1928年有人給Thomas Midgley爵士的一個電話。當時他已開發(fā)了用四乙化鉛改進正辛烷汽油的性能。電話中說,“制冷工業(yè)需要一種新制冷劑,而且希望這種制冷劑很易獲得。”
　 　于是他與其助手Albert L.H.和Robert R. M從當時的物性表中搜尋具有合適沸點的化合物,條件是有好的穩(wěn)定性,無毒和不燃。當時出版的四氟化碳沸點,引導他們的注意力集中到了有機氟化物。氟本身有 毒,但他們認識到含氟的化合物可以是無毒的。當他們意識到當時出版的四氟化碳沸點數據有誤后,他們就轉向了元素周期表,并且很快地從元素周期表中刪除了不 理想的揮發(fā)物元素,然后又刪除了會導致不穩(wěn)定、有毒化合物的那些元素以及低沸點的惰性氣體元素。最后只剩下8種元素,即Ｃ,Ｎ,Ｏ,Ｓ,Ｈ,Ｆ,Ｃ1,和 Br。他們將元素周期表的“行”與“列”組合后,發(fā)現元素Ｆ位于這8個元素的“行”與“列”的交點。他們進而作了三種有趣的觀察并發(fā)現:第一,這幾種元素 從左到右,可燃性下降;第二,從底下的重元素到頂部的輕元素,毒性下降;第三,當時眾所周知的制冷劑無非是除Ｆ元素以外的7種元素的組合,唯獨沒有含Ｆ元 素的。于是,他們確定了元素Ｆ這個目標。他們通過碳氫化合物氟化或氯化,并說明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。1931年，使得ＣＦＣ-12(Ｒ- 12)商業(yè)化。隨后，1932年ＣＦＣ-11(Ｒ-11)也被商業(yè)化。于是,出于安全性的考慮,一些ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑陸續(xù)得到了開發(fā),逐漸替代了已 使用100年之久的那些早期制冷劑(除ＮＨ3外),而成為二十世紀制冷劑的主要潮流,在制冷空調和熱泵系統(tǒng)中得到了廣泛應用。到目前為止，CFC擁有量大 約為1.14×106t，在世界各國的分布情況見圖1。

　　圖1 CFC在世界各國及地區(qū)的分布情況

　　2.3第三階段———ＨＦＣ和天然制冷劑(1990ｓ—)

　　Molina M.J.和Rowland F.S.指出,ＣＦＣ類物質會產生改變自然界臭氧生長和消亡平衡的氯,從而造成對臭氧層的破壞。[3] 其中，氯元素與臭氧的反應示意圖2所示。[4]真正會破壞臭氧層動態(tài)平衡的是那些含有氯的氣體逸散至同溫層中所致，[5]這才是問題的關鍵。由此引發(fā)了人 們對由于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧層變薄的關注?！睹商乩麪栕h定書》及其修正案對發(fā)達國家和發(fā)展中國家分別要求和規(guī)定了ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑 的淘汰進程。表2列出了一些替代方案。[6] ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑的替代成為近年來國際性的熱門話題。

圖2 氯元素與臭氧的反應過程

　　表2幾種常用制冷劑的替代方案

　　國際上,為了應對環(huán)保要求的挑戰(zhàn),在尋找、開發(fā)替代制冷劑的過程中,逐漸形成了下列兩種基本思路和兩種替代路線,即:

　　1)仍以元素周期表中的“Ｆ”元素為中心,在剔除了ＣＩ和Ｂｒ元素后,開發(fā)了以Ｆ,Ｈ,Ｃ元素組成 的化合物,即ＨＦＣｓ制冷劑,如ＨＦＣ-134ａ、ＨＦＣ-32、ＨＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-143ａ、ＨＦＣ-125等及其混合物Ｒ407Ｃ和 Ｒ410Ａ等。但除ＨＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-32外,其他ＨＦＣ制冷劑的ＧＷＰ值都在1000以上,而被《京都協議書》(1997)列為“溫室氣體”, 需控制它們的排放量。

　　2)以元素周期表中的Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ等元素組成的天然工質為對象,重新回到了早期制冷劑中的碳氫化合物ＨＣｓ、ＣＯ2、和ＮＨ3等制冷劑。[7-10]但其中ＨＣｓ制冷劑具有強可燃性,ＣＯ2的壓力很高,制冷效率較低,在實際應用中還受到一定的限制。

　　3. 二十一世紀制冷劑的發(fā)展趨勢與展望

　　制冷劑的發(fā)展史表明，當前，由于制冷行業(yè)目前廣泛采用的CFC與HCFC類物質對臭氧層有破壞作用 以及產生溫室效應，從而使全球的制冷行業(yè)面臨著嚴峻挑戰(zhàn)，對CFC與HCFC的替代已成定局。聯合國環(huán)境保護署于1987年在加拿大的蒙特利爾通過了《關 于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，規(guī)定了停止使用CFC類物質的時間表。因此，尋找環(huán)保型制冷劑，就成為當前制冷行業(yè)迫切而又熱門的話題之一。

　　目前，各國正在大力開發(fā)研究綠色環(huán)保制冷劑,以適應環(huán)保,特別是保護臭氧層的需要。從目前情況分,替代工質有許多種,潛在的替代物有合成的和天然的兩種。

　　因此，開發(fā)、研究綠色環(huán)保型制冷劑是21世紀制冷空調行業(yè)的發(fā)展趨勢和目標。